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鈦白粉生產(chǎn)工藝及鈦白粉生產(chǎn)現(xiàn)狀
本文敘述了全球現(xiàn)有商業(yè)化鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)與工藝，簡(jiǎn)述了硫酸法鈦白粉與氯化法鈦白粉隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展產(chǎn)生的進(jìn)步與改進(jìn)。為便于借鑒國(guó)際同行的發(fā)展軌跡，同時(shí)簡(jiǎn)要介紹了全球主流鈦白粉生產(chǎn)商的情況和近年來(lái)重組帶來(lái)的新變化，以及面對(duì)可持續(xù)發(fā)展采取的措施與進(jìn)步。鑒于中國(guó)攀西鈦資源、鈦白加工、生產(chǎn)效益、可持續(xù)發(fā)展的特有產(chǎn)業(yè)的優(yōu)劣，評(píng)述了鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)的未來(lái)走勢(shì)與技術(shù)發(fā)展方向。
1、鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀
鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)自上個(gè)世紀(jì)的1916年硫酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝聞世以來(lái)，直到1958年氯化法工藝的生產(chǎn)裝置投產(chǎn)，鈦白粉生產(chǎn)工藝的發(fā)展硫酸法經(jīng)歷了近百年，氯化法也快經(jīng)歷了60年。
因元素氟較之元素氯更易于鈦元素反應(yīng)生成氟化鈦，曾經(jīng)有美國(guó)的一些公司進(jìn)行了大量的氟化法工藝研究，并進(jìn)行了生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)裝置的工藝開(kāi)發(fā)，因氟化物尤其是氟化氫對(duì)人及環(huán)境的危害與較之氯化法更大而不得不放棄此工藝的開(kāi)發(fā)。
本世紀(jì)剛開(kāi)始的2002年4月23日，美國(guó)俄特爾納米材料公司(Altair Nanomaterials Inc.)申請(qǐng)了發(fā)明專(zhuān)利(10-11)。該工藝即不同于硫酸法生產(chǎn)工藝，也不同于氯化法工藝。硫酸法是以硫酸分解鈦原料，然后沉淀出偏鈦酸并進(jìn)行液固分離以及煅燒生產(chǎn)鈦白粉(以固液分離為主)；氯化法是以氯-氣分解鈦原料生成氣體氯化物，然后進(jìn)行氣固和氣液分離及氣相氧化生產(chǎn)鈦白粉(氣固分離為主)。
俄特爾公司是以鹽酸分解鈦原料，然后進(jìn)行容積萃取(液液分離)和沉淀以及熱解后煅燒生產(chǎn)鈦白粉的工藝，所以謂之鹽酸法生產(chǎn)工藝。
其工藝流程為：
鹽酸浸取分解鈦鐵礦，分離不溶的殘?jiān)?br />浸取液進(jìn)行高價(jià)鐵還原為低價(jià)鐵，冷卻結(jié)晶出氯化亞鐵，分離氯化亞鐵；分離出氯化亞鐵后的含鈦浸取液進(jìn)行次溶劑萃取，萃取相為含鈦和高鐵溶液，萃余相為含亞鐵的水溶液，返回工藝用于再生鹽酸，回到浸取工序；
含鈦的萃取相進(jìn)行第二次萃取，萃取相為含鈦的水溶液，萃余相為含高鐵的水溶液，返回鹽酸再生工序；
經(jīng)過(guò)萃取提純后的氯化鈦溶液進(jìn)行水解，的水解是噴霧加熱水解，得到偏鈦酸，氣相的鹽酸和水返回鹽酸再生系統(tǒng)。
水解后的偏鈦酸進(jìn)行煅燒、濕磨、無(wú)機(jī)包膜、過(guò)濾洗滌、干燥、汽粉和包裝即為產(chǎn)品。
由于溶劑萃取的液液分離等諸多因素致使該項(xiàng)目未能如愿，也沒(méi)有商業(yè)化生產(chǎn)。也有熔鹽法生產(chǎn)工藝，該工藝用堿熔融分解鈦原料、酸溶水解沉淀煅燒生產(chǎn)鈦白粉。
國(guó)內(nèi)中科院過(guò)程所齊濤教授領(lǐng)銜的清潔生產(chǎn)熔鹽工藝，即可用于鈦精礦生產(chǎn)鈦白粉，也可回收硫酸法鈦白粉酸解渣(黑泥)，已在山東東佳集團(tuán)完成了工業(yè)性試驗(yàn)。
現(xiàn)第二大鈦白粉生產(chǎn)公司克瑞斯托(Cristal)在原美利聯(lián)公司時(shí)期曾經(jīng)出資150萬(wàn)美元，由英國(guó)利茲大學(xué)的Prof Jha教授研究并申請(qǐng)專(zhuān)利的綠色萃取工藝，該法用堿和鈦鐵礦在850～875℃進(jìn)行焙燒，然后采用有機(jī)酸進(jìn)行浸取，以移走其中的雜質(zhì)，得到的的鈦化合物產(chǎn)量達(dá)到95%～97%的人造金紅石，產(chǎn)品粒徑在150～300μm之間；鈣含量0.3%、鐵含量1%～1.5%和鋁含量0.5%以下。用于氯化法生產(chǎn)鈦白粉比傳統(tǒng)低于20倍的氯的消耗。
這些新開(kāi)發(fā)的工藝因裝置設(shè)備或材質(zhì)，碳足跡的全生命周期不勝，甚至經(jīng)濟(jì)問(wèn)題，均沒(méi)有實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的生產(chǎn)裝置。所以，全球現(xiàn)有鈦白粉生產(chǎn)工藝技術(shù)，也還是保留在經(jīng)典的硫酸法和氯化法兩種生產(chǎn)工藝；但是隨著社會(huì)的進(jìn)步，經(jīng)典的硫酸法與氯化法因科學(xué)技術(shù)的發(fā)展也在不斷的改進(jìn)與完善，除過(guò)去環(huán)保、健康、(EHS)外，更需要隨著社會(huì)地發(fā)展以滿(mǎn)足“低碳”和“可持續(xù)發(fā)展”的新的生態(tài)文明要求。
2、全球鈦白粉市場(chǎng)和主要生產(chǎn)商與其可持續(xù)發(fā)展行動(dòng)
2.1全球鈦白粉生產(chǎn)量及主要生產(chǎn)商表1全球主要鈦白粉生產(chǎn)商(能力10萬(wàn)噸以上
★2014年9月10日歐洲委員會(huì)批準(zhǔn)亨茲曼收購(gòu)羅德伍德公司旗下顏料莎哈利本公司。
★★中國(guó)大陸在建產(chǎn)量未統(tǒng)計(jì)，某些裝置宣傳能力與實(shí)際產(chǎn)量出入較大。
全球鈦白粉生產(chǎn)量超過(guò)650萬(wàn)噸，市場(chǎng)價(jià)值約250億美圓。由于中國(guó)大陸在進(jìn)入新的世紀(jì)后，因加入世貿(mào)組織(WTO)，奧運(yùn)會(huì)、世博會(huì)以及住房和汽車(chē)行業(yè)的迅猛發(fā)展，鈦白粉行業(yè)也趕上了發(fā)展時(shí)期，可以說(shuō)“千載難逢”，產(chǎn)能從二十幾萬(wàn)噸，增長(zhǎng)到兩百多萬(wàn)噸，在世界總產(chǎn)能中有其三分天下。也因此造就出不少收獲財(cái)富的企業(yè)家和從事生產(chǎn)技術(shù)開(kāi)發(fā)研究的科技創(chuàng)新人員，較大地縮小了整個(gè)行業(yè)與世界的差距；同時(shí)也促使全球鈦白行業(yè)格局發(fā)生較大的變化。稍早期的英國(guó)帝國(guó)化工(ICI)、德國(guó)拜耳、美國(guó)氰胺，中近期的美國(guó)美利聯(lián)、科美基、芬蘭的克米拉，近有德國(guó)莎哈利本等這些知名的世界鈦白粉企業(yè)投資人退出該行業(yè)。
9月10日歐洲委員會(huì)宣布已批準(zhǔn)亨茲曼收購(gòu)洛克伍德(Rockwood)旗下的高性能顏料鈦白粉業(yè)務(wù)，該公司鈦白粉業(yè)務(wù)34萬(wàn)噸產(chǎn)能，全硫酸法工藝三個(gè)生產(chǎn)點(diǎn)，包括德國(guó)莎哈利本的10.5萬(wàn)噸、克瑞朗斯尤廷根10.7萬(wàn)噸(經(jīng)過(guò)拜耳、科美基、特諾、克瑞朗斯、洛克伍德五次易手)和芬蘭克米拉的13萬(wàn)噸。此次收購(gòu)重組后西方鈦白粉生產(chǎn)商集中度更高，排名前5位產(chǎn)量接近全球的60%。按此全球規(guī)模年10萬(wàn)噸以上的鈦白粉生產(chǎn)商見(jiàn)表一，硫酸法與氯化法生產(chǎn)商幾乎是按東西半球所分，前5位的公司產(chǎn)量376.5萬(wàn)噸，氯化法占76%，余下的以亞洲企業(yè)為主的公司產(chǎn)量277萬(wàn)噸，氯化法占5.4%。
2.2各鈦白粉生產(chǎn)商的可持續(xù)發(fā)展行動(dòng)
(1)
杜邦(Dupont)顏料科技是目前全球的鈦白生產(chǎn)企業(yè)，也是效益的西方鈦白粉企業(yè)。2011年5月杜邦聲明，在全球擴(kuò)大鈦白粉產(chǎn)能35萬(wàn)噸，其中在墨西哥新建20萬(wàn)噸生產(chǎn)線，其余在5個(gè)生產(chǎn)基地脫瓶頸增加15萬(wàn)噸能力；2012年8月年卡拉雷投資集團(tuán)(Carlyle Group)以49億美元購(gòu)買(mǎi)杜邦特種涂料(DCP)業(yè)務(wù)；2013年7月杜邦考慮分拆或出售鈦顏料科技業(yè)務(wù)。從鈦白擴(kuò)產(chǎn)，到出售鈦白下游業(yè)務(wù)，再準(zhǔn)備拆分出售鈦白業(yè)務(wù)，這像過(guò)山車(chē)起伏一樣的舉動(dòng)，讓人大跌眼鏡。這不僅是因?yàn)椋虐钤谥袊?guó)山東東營(yíng)項(xiàng)目受阻，而且也是杜邦氯化鈦鐵礦工藝，大量由鈦鐵礦帶來(lái)的鐵元素沒(méi)有被資源利用，以鐵元素為主的氯化渣，靠深井灌注帶來(lái)的不可持續(xù)發(fā)展的缺陷所致。
1995年12月美國(guó)環(huán)保署固廢辦公室(Office of Solid Waste US.EPA)就對(duì)其杜邦提出的通過(guò)氯化鈦鐵礦生產(chǎn)四氯化鈦的氯化渣為豁免廢物或者非豁免礦物加工工藝廢物，與杜邦意見(jiàn)不一，得出結(jié)論為：氯化鈦鐵礦的生產(chǎn)定義為礦加工工藝，由于氯化鐵廢物產(chǎn)生量不大，它可作為非豁免礦物加工廢物處理；并增補(bǔ)專(zhuān)文規(guī)定，對(duì)新認(rèn)定的礦物加工廢物采用陸地“相四”處置，即可采用深井灌注處理。在此背景文件中，杜邦說(shuō)其氯化反應(yīng)為為兩個(gè)步湊，步是氯化鈦鐵礦中鐵，第二部才是氯化鈦鐵礦中鈦生成四氯化鈦，這更利于生產(chǎn)操作和減少系統(tǒng)的堵塞(泥土化earthen)，利于生產(chǎn)控制。不言而喻，杜邦采用此方法的特點(diǎn)不僅是工藝易于控制，沸騰氯化爐可做到世界，規(guī)模效益好，而且鈦鐵礦中鈦原素的原料成本，其生產(chǎn)原料成本較其它同行低近20%。
但是，至1998年后杜邦在位于New Johnsonville世界的氯化法鈦白裝置深井灌注氯化廢物的處置方式逐漸被淘汰，為限制其廢物量，只好不斷增加其高品位鈦原料使用量；其氯化廢物用純堿中和轉(zhuǎn)換成碳酸鐵鹽就地填埋，由此產(chǎn)生的副產(chǎn)氯化鈉(NaCl)用于冬季路面融雪鹽。盡管杜邦所有業(yè)務(wù)在可持續(xù)發(fā)展道路上做了大量的扎實(shí)工作，從1991到2012年20年間生產(chǎn)增加了45%、CO2當(dāng)量下降59、能耗下降6%、有害廢物減少66%、水耗下降12%等取得了輝煌的成績(jī)，而面對(duì)鈦白粉業(yè)務(wù)發(fā)展如上述舉動(dòng)，讓旁觀者大跌眼鏡，而其感情上無(wú)不表露出其內(nèi)心的糾結(jié)與無(wú)奈。
(2)
亨茲曼(Huntsman)去年9月宣布收購(gòu)羅德伍德顏料業(yè)務(wù)，今年9月10日獲得歐洲委員會(huì)批準(zhǔn)，一蹭成為全球第二大的鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)，總產(chǎn)量將達(dá)到91.5萬(wàn)噸，硫酸法占75%。亨茲曼詮釋可持續(xù)發(fā)展的三大支柱是人、地球和效益。其目標(biāo)要求鈦白粉生產(chǎn)副產(chǎn)物60%轉(zhuǎn)化成對(duì)建筑、農(nóng)業(yè)和水處理行業(yè)等有價(jià)值的產(chǎn)品。
成功的案例是將法國(guó)加萊(Calais)一個(gè)列入關(guān)閉的硫酸法鈦白工廠改造為世界最強(qiáng)的可持續(xù)的化工廠之一，按人、地球和效益的理念，減少50GJ的能耗，節(jié)約500萬(wàn)美元(350萬(wàn)歐元)，節(jié)約的能耗可供3000個(gè)家庭一年的取暖和照明，CO2排放減少35000噸，污染物向海洋的排放量減少50%；通過(guò)將廢物轉(zhuǎn)化為富含鎂的土壤改良劑硫酸鎂，增加產(chǎn)品效益，達(dá)到該工廠歷史上的經(jīng)濟(jì)效益。在英國(guó)格雷漢姆的熱利用項(xiàng)目節(jié)約7900萬(wàn)瓦特能源，可供3 500個(gè)英庭的供電量，減排CO2 15 000噸，獲得英國(guó)產(chǎn)業(yè)環(huán)保大獎(jiǎng)和英國(guó)化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)低碳獎(jiǎng)。
再就是不斷創(chuàng)新，開(kāi)發(fā)的自流型DELTIO?和紅外反射ALTIRIS?得獎(jiǎng)的新產(chǎn)品鈦白，有助于全球范圍的可持續(xù)進(jìn)步?，F(xiàn)有收購(gòu)加入的莎哈利本鈦白，無(wú)論是在廢物處置，還是廢酸回用上，均是硫酸法行業(yè)的佼佼者，而在1989年就成為世界個(gè)無(wú)廢物(no-dumping)鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)；遠(yuǎn)景實(shí)現(xiàn)零排放。
(3) 克瑞斯托(Cristal Global)是于1986年經(jīng)過(guò)科美基技術(shù)許可建立的氯化法鈦白粉生產(chǎn)公司，于2007年收購(gòu)美利聯(lián)鈦白業(yè)務(wù)，一躍成為全球第二大鈦白粉生產(chǎn)商(因亨茲曼的收購(gòu)，已位列第三)，生產(chǎn)量從全球的2%提高到12%?？巳鹚雇袑⒖沙掷m(xù)發(fā)展作為長(zhǎng)期的承諾，是每天工作的重要部分，并深深植入每一個(gè)部門(mén)。
在美國(guó)俄亥俄鈦白粉生產(chǎn)的1廠和2廠安裝復(fù)合的尾氣排放系統(tǒng)和首創(chuàng)碳管理方法，從2009年開(kāi)始就大幅度減少了一氧化碳和羰基硫的排放。澳大利亞工廠自1990年以來(lái)，噸鈦白減少了50%的CO2當(dāng)量排放，因水是有價(jià)值的資源，自2000年其噸鈦白水耗降低35%，能耗降低25%。在英國(guó)的斯德林堡工廠投資3500英鎊用于環(huán)保項(xiàng)目改造，其目標(biāo)是節(jié)約能耗、水耗，提高壓縮空氣、氮?dú)狻⒄羝寐?；尾氣排放?990以來(lái)降低92%，在2004年產(chǎn)量時(shí)，噸鈦白固廢排放降低6%，從2001年起其噸鈦白電耗降低10%，2012年獲得工業(yè)自然保護(hù)獎(jiǎng)(INCA)。
在法國(guó)的坦恩工廠自1990年以來(lái)二氧化硫排放減少了75%，白石膏用于水泥產(chǎn)品，紅石用于屋面材料。在巴西巴赫亞(Bahia)工廠通過(guò)用氣取代重油減少?gòu)U氣排放，從2008年到2012年，噸鈦白能耗降低12.2%，電耗降低14.9%，蒸汽降低22.4%。
(4)
康諾斯(Kronos)是全球硫酸法鈦白粉生產(chǎn)的先驅(qū)，1916年開(kāi)始從事硫酸法鈦白粉生產(chǎn)業(yè)務(wù)，在5個(gè)擁有6個(gè)鈦白粉生產(chǎn)基地，以其52.2萬(wàn)噸生產(chǎn)能力，位于全球第四。其可持續(xù)發(fā)展在近100年來(lái)不僅與時(shí)俱進(jìn)，工藝技術(shù)不斷創(chuàng)新，但也隨波逐流，舍棄祖輩的硫酸法，大力研發(fā)氯化法技術(shù)，現(xiàn)氯化法鈦白生產(chǎn)占77%。
在德國(guó)的尼爾庫(kù)森(Leverkusen)工廠，原拜耳硫酸法工廠，于1967年使用康諾斯自身氯化法專(zhuān)利在歐洲建立的工廠，75年配套建氯-氣廠，79年用鐵礬生產(chǎn)硫酸氯化亞鐵(FeClSO4)，85年建第二套氯化法生產(chǎn)裝置，89年與薩其賓合作廢酸濃縮，92年轉(zhuǎn)窯尾氣治理，96年用鈦鐵礦生產(chǎn)，2012年通過(guò)托瓶頸氯化法產(chǎn)能達(dá)到16.5萬(wàn)噸。
在德國(guó)羅德漢姆(Nordenham)88年建設(shè)廢酸濃縮裝置，97年煅燒轉(zhuǎn)窯尾氣增設(shè)脫硫裝置，97年生產(chǎn)水漿鈦白。
挪威工廠(Fredrikstad),1916年建立，70年鈦白產(chǎn)量1.7萬(wàn)噸，76年增加到2.5萬(wàn)噸，89年廢酸生產(chǎn)副產(chǎn)品后，產(chǎn)量擴(kuò)大到3.0萬(wàn)噸，97年煅燒轉(zhuǎn)窯尾氣安裝脫硫裝置，2011年托瓶頸產(chǎn)量增加到3.4萬(wàn)噸，2012年氣代替90%的重油燃料。
比利時(shí)工廠(Langerbrugge)，1957年建廠，69年產(chǎn)量達(dá)到4萬(wàn)噸，89年關(guān)閉硫酸法，改成4萬(wàn)噸氯化法，2006年安裝5個(gè)圓筒倉(cāng)，節(jié)約20%的包裝材料，2011安裝氯化尾氣脫硫裝置，2012年安裝熱電聯(lián)合體(CHP),2013年擴(kuò)大后處理能力。
加拿大工廠(Varennes)1936年建立，57年硫酸法1.35萬(wàn)噸，60年擴(kuò)到3.0萬(wàn)噸，87年開(kāi)始4.0萬(wàn)噸氯化法生產(chǎn)，94年硫酸法降低50%的產(chǎn)能，廢酸中和生產(chǎn)高質(zhì)量石膏，98年回收廢酸中和的二氧化碳產(chǎn)品，2005年生產(chǎn)氯化氧鈦(TiOCl)，2010年生產(chǎn)硫酸氧鈦(TiOSO4)。
美國(guó)工廠(Lake Charles)，1988年開(kāi)始計(jì)劃選擇具有原料運(yùn)輸?shù)纳钏?、鐵路、公路等，91年新工廠確定路易斯安那州建設(shè)，92年8萬(wàn)噸產(chǎn)量生產(chǎn)，94年脫瓶頸產(chǎn)量10萬(wàn)噸，2000年進(jìn)一步優(yōu)化產(chǎn)量12萬(wàn)噸，2008年技改擴(kuò)能到15.6萬(wàn)噸。
(5)
特諾(Tronox)公司在三個(gè)擁有4個(gè)鈦白粉生產(chǎn)廠，其前身為全球鈦白行業(yè)命運(yùn)多舛的科美基公司，除杜邦外全部采用氯化法生產(chǎn)工藝的生產(chǎn)商，總產(chǎn)能46.2，去年生產(chǎn)38萬(wàn)噸。該公司最早進(jìn)入鈦白粉應(yīng)當(dāng)追溯1950年代中，世界氯化技術(shù)的開(kāi)發(fā)期，其前身的美國(guó)鉀與化學(xué)品公司(Ampot)與鈦白粉早期的生產(chǎn)商拿波特(Laporte)合作開(kāi)發(fā)氯化法鈦白粉生產(chǎn)工藝，65年建立的工廠1.6萬(wàn)噸裝置效益不錯(cuò)；加上該公司肥料原料中的磷礦、鉀礦經(jīng)營(yíng)業(yè)績(jī)十分成功，1967年進(jìn)入鈦白粉生產(chǎn)領(lǐng)域，迅速擴(kuò)大該氯化法鈦白工廠的生產(chǎn)能力，至71年到達(dá)4.1萬(wàn)噸，是除杜邦外氯化工藝技術(shù)開(kāi)發(fā)成功的業(yè)主。
此時(shí)鈦白粉的老前輩美國(guó)氰胺公司(American Cyanamid)、康諾斯(NL Kronos)、匹斯堡玻璃公司(PPG)、德國(guó)拜耳(Bayer)、法國(guó)塞恩(Thann & Mulhouse)、英國(guó)地奧賽(Tioxide)等正在為其已投入氯化法裝置效率與成本焦頭爛額時(shí)，科美基迅速出手技術(shù)許可給氰胺公司、原美利聯(lián)前身SCM、石原、印度卡拉拉、部分技術(shù)許可歐洲的康諾斯，以及現(xiàn)以在克瑞斯托沙特氯化法公司進(jìn)行技術(shù)入股。但是，該公司整個(gè)氯化法工藝所使用的原料與裝置規(guī)模效應(yīng)欠佳，為了增強(qiáng)鈦白業(yè)務(wù)的競(jìng)爭(zhēng)力，多次收購(gòu)參與硫酸法、氯化法、人造金紅石生產(chǎn)裝置的同業(yè)整合。
98年收購(gòu)歐洲拜耳鈦白粉兩個(gè)工廠的業(yè)務(wù)，并計(jì)劃在原尤廷根的拜耳工廠于83年因技術(shù)經(jīng)濟(jì)關(guān)閉停掉的2萬(wàn)噸氯化法基礎(chǔ)上迅速建設(shè)新的氯化法鈦白裝置，2000年收購(gòu)克米拉85年從氰胺公司重組的兩個(gè)鈦白工廠，其中的氯化法裝置也是科美基設(shè)計(jì)的。因投資回報(bào)及財(cái)務(wù)狀況不好，2006年科美基將鈦白粉業(yè)務(wù)剝離，成立新公司取名現(xiàn)在的特諾(Tronox),獨(dú)立經(jīng)營(yíng)后因剝離時(shí)留下的環(huán)保費(fèi)用與財(cái)務(wù)費(fèi)用債務(wù)太大，經(jīng)營(yíng)中無(wú)力承受，2009年申請(qǐng)破產(chǎn)保護(hù)，其業(yè)務(wù)繼續(xù)開(kāi)展?，F(xiàn)特諾擁有南非Namakawa，Kwazulu-Natal兩地兩個(gè)鈦礦和澳大利亞西部一個(gè)鈦礦，年產(chǎn)鈦礦75萬(wàn)噸；在美國(guó)兩個(gè)生產(chǎn)廠、荷蘭一個(gè)、西澳一個(gè)，均是氯化法生產(chǎn)裝置；2013年生產(chǎn)鈦白粉38萬(wàn)噸。
(6)
四川龍蟒(Lomon)擁有兩個(gè)生產(chǎn)基地，四川綿竹20萬(wàn)噸，湖北襄樊10萬(wàn)噸，共計(jì)30萬(wàn)噸能力，2013年產(chǎn)量24萬(wàn)噸，生產(chǎn)工藝硫酸法。該公司85年建立，生產(chǎn)小純堿，后改為飼料磷酸鹽與肥料磷酸鹽。2000年決策計(jì)劃進(jìn)入鈦白粉領(lǐng)域，2003年4萬(wàn)噸一期投產(chǎn)進(jìn)入市場(chǎng)，2004年4萬(wàn)噸產(chǎn)能達(dá)到后，迅速擴(kuò)產(chǎn)。因產(chǎn)品質(zhì)量定位準(zhǔn)確，廢酸利用效益顯著，亞鐵市場(chǎng)管道暢通，一改硫酸法鈦白粉過(guò)去質(zhì)量欠佳，廢副難于處理，且處理成本高等不可持續(xù)發(fā)展的窘境，其經(jīng)濟(jì)效益不僅可以杜邦比肩，甚至略勝一籌。自詡為硫-磷-鈦產(chǎn)業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)耦合的模式。
(7)
東佳(Doguide)集團(tuán)，原山東淄博鈷業(yè)，地方國(guó)企轉(zhuǎn)制，擁有金虹和東佳兩個(gè)生產(chǎn)點(diǎn)，年規(guī)模硫酸法16萬(wàn)噸，從04-10年連續(xù)產(chǎn)量居中國(guó)大陸行業(yè)之首。最早從山東濟(jì)寧二化全套購(gòu)入4000噸硫酸法鈦白裝置，因效益較好迅速發(fā)展起來(lái)，廢酸用于硫酸銨生產(chǎn)是該公司的比較特色。在環(huán)保節(jié)能多次受到各級(jí)政府獎(jiǎng)勵(lì)。并與中科院積極投入熔鹽硫酸法工藝技術(shù)的開(kāi)發(fā)，完成中間試驗(yàn)。
(8)
石原(Ishihara)日本石原公司自去年8月12日宣布因地方流通貨幣增高、高的基礎(chǔ)成本和規(guī)模效益等致命原因，關(guān)掉新加坡5萬(wàn)噸氯化鈦白生產(chǎn)裝置，其公司鈦白粉產(chǎn)量從20.5萬(wàn)噸降到15.5萬(wàn)噸?，F(xiàn)在的鈦白粉生產(chǎn)裝置在日本四日市。石原1920年9月建立，1954及建硫酸法鈦白廠，61年建硫酸銨裝置，63年建鈦黃粉裝置，71年建人造金紅石裝置，74年使用科美基技術(shù)1.2萬(wàn)噸氯化法生產(chǎn)裝置投產(chǎn)，同年建硫磺制酸裝置，83年建磁性氧化鐵生產(chǎn)裝置，89年新加坡氯化鈦白生產(chǎn)裝置3.6萬(wàn)噸投產(chǎn)，93年擴(kuò)大到4.5萬(wàn)噸，2012年宣布將產(chǎn)能擴(kuò)大到7.2萬(wàn)噸，同樣不幸的是2013年宣布關(guān)閉。不得不說(shuō)石原是一個(gè)很的鈦白企業(yè)，因局限在日本的自然資源，在廣義資源上做得可以讓同行借鑒，這不僅是由于石原的930牌號(hào)深入中國(guó)大陸鈦白人心，其精細(xì)化讓人肅然起敬。在可持續(xù)發(fā)展上，除顏料級(jí)產(chǎn)品外，精細(xì)化鈦白產(chǎn)品共分5類(lèi)：超細(xì)鈦白、高純鈦白、光催化鈦白、脫硝劑鈦白、針狀級(jí)鈦白。
廢副加工將廢硫酸、亞鐵等采用一個(gè)生產(chǎn)系統(tǒng)生產(chǎn)三個(gè)商標(biāo)的產(chǎn)品：Gypsander?、Fix-All?、MT-V3?。一是石膏砂類(lèi)土壤調(diào)節(jié)劑(Gypsander)，二是重金屬吸附劑(Fix-All-Heavy metal
absorber)，三是有機(jī)揮發(fā)物分解劑(MT-V3-Iron oxide-based VOCs decomposer)，四是復(fù)合劑(Combined Solution)，即Gypsander?+ Fix-All?和Gypsander?+MT-V3?兩個(gè)產(chǎn)品復(fù)合使用。
(9)
佰利聯(lián)(Billion)，原河南焦作化工總廠，1958年建廠因采煤產(chǎn)生的硫鐵礦生產(chǎn)硫酸開(kāi)始，生產(chǎn)硫酸鋯鹽、硫酸鋁鹽產(chǎn)品，90年代開(kāi)始生產(chǎn)硫酸法鈦白粉，2001年擴(kuò)大到1萬(wàn)噸，2006年擴(kuò)大到4萬(wàn)噸，其后將原有幾套小規(guī)模的硫鐵礦制酸裝置關(guān)掉，新建熱利用的兩套30萬(wàn)噸硫磺制酸裝置，迅速擴(kuò)大硫酸法鈦白粉產(chǎn)能達(dá)到15萬(wàn)噸，正在建設(shè)6萬(wàn)噸氯化法鈦白粉生產(chǎn)裝置和20萬(wàn)噸回轉(zhuǎn)窯還原+電爐融分的高鈦渣裝置和鈦石膏用于石膏砌塊的生產(chǎn)線。自詡為硫-鈦耦合經(jīng)濟(jì)的模式。
(10)
中核鈦白(CHTi)，即中核華原鈦白，90年代從捷克引進(jìn)1.5萬(wàn)噸的硫酸法生產(chǎn)線，在2003年擴(kuò)產(chǎn)5萬(wàn)噸后，因技術(shù)和財(cái)務(wù)狀況不佳，先后與山東東佳，南京金浦等公司進(jìn)行多次重組未果后，2012年由安徽金星鈦白集團(tuán)重組收購(gòu)，金星2013年關(guān)掉江蘇鹽城2萬(wàn)噸硫酸法裝置，加速整改優(yōu)化完善原華原甘肅生產(chǎn)基地和安徽馬鞍山基地，形成甘肅5萬(wàn)噸前處理生產(chǎn)裝置和馬鞍山10萬(wàn)噸全流程裝置，無(wú)錫后處理5萬(wàn)噸裝置，預(yù)計(jì)鈦白粉全流程產(chǎn)能15萬(wàn)噸。
克雷米亞鈦坦(Crimea TITAN)，全稱(chēng)烏克蘭柯瑞米婭鈦坦私營(yíng)股份公司(Crimea Titan PJSC)，號(hào)稱(chēng)東歐的鈦白粉生產(chǎn)商
(11)
，1969年建廠，71年生產(chǎn)磷銨肥料，73年生產(chǎn)硫酸鋁和硫酸銨，74年生產(chǎn)鐵紅顏料，79年投產(chǎn)4萬(wàn)噸硫酸法鈦白粉生產(chǎn)，90年代眾所周知的東歐劇變，產(chǎn)量下滑50%，生產(chǎn)難以為繼(與國(guó)內(nèi)國(guó)企一樣)，1999年重組，2000年引入管理，半年改造，增加設(shè)備，收到很好的效果，利潤(rùn)增漲19.7%，2001年上市，2002年質(zhì)量認(rèn)證，產(chǎn)品升級(jí)換代，2003后新增硫酸銨裝置，關(guān)閉改造老硫酸系統(tǒng)，增加磷銨生產(chǎn)，規(guī)模達(dá)到12萬(wàn)噸，2012年產(chǎn)量近11萬(wàn)噸。
(12)
寧波新福(Xinfu)，寧波新福鈦白粉科技有限公司，2000年于級(jí)寧波化工園區(qū)建立，起初生產(chǎn)非顏料級(jí)鈦白，從4千噸增漲1萬(wàn)噸，2005年計(jì)劃新建2.5萬(wàn)噸銳態(tài)型鈦白粉裝置，因具有無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品生產(chǎn)更加廣義的資源優(yōu)勢(shì)，港口、市場(chǎng)、廢副銷(xiāo)售半徑，后在建設(shè)中改變計(jì)劃進(jìn)行7萬(wàn)噸能力完善工藝技術(shù)與申報(bào)手續(xù)，2008年投產(chǎn)達(dá)標(biāo)后，質(zhì)量、效益與廢副銷(xiāo)售均還有充分的余量，2010年再建5萬(wàn)噸生產(chǎn)裝置，以便于產(chǎn)品種類(lèi)的劃分和滿(mǎn)足客戶(hù)需要。
在可持續(xù)發(fā)展上，一部分廢酸和七水亞鐵銷(xiāo)售到約100公里中國(guó)印染基地紹興用作印染工業(yè)堿性污水處理劑；一部分廢酸經(jīng)過(guò)新技術(shù)濃縮返回鈦白生產(chǎn)系統(tǒng)，噸鈦白僅需要一噸蒸汽，并且可獲利100元；濃縮廢酸的一水亞鐵渣送入近臨的硫鐵礦制酸廠生產(chǎn)硫酸，產(chǎn)生的氧化鐵用作煉鋼鐵原料；2011收購(gòu)園區(qū)內(nèi)一路之隔的原寧波硫酸廠，關(guān)閉原有10萬(wàn)噸硫磺制酸裝置；2013年采用化工園區(qū)內(nèi)鎮(zhèn)海煉化的液體硫磺建成投產(chǎn)60萬(wàn)噸中國(guó)鈦白粉企業(yè)的硫酸裝置，采用熱電聯(lián)合體(CHP)，配套發(fā)電與低溫?zé)峄厥障到y(tǒng)(HRS)，產(chǎn)生蒸汽百余萬(wàn)噸送鈦白粉生產(chǎn)，發(fā)電9600萬(wàn)度/年，因采用液硫原料即節(jié)約熔硫蒸汽和硫磺包裝。
3、鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)
就目前而言，鈦白粉的商業(yè)生產(chǎn)工藝也還是僅有硫酸法和氯化法。其自氯化法開(kāi)始以來(lái)兩種工藝互為襯托與競(jìng)爭(zhēng)，最早經(jīng)歷了產(chǎn)品質(zhì)量的較量，在大部分顏料用途上雙方產(chǎn)品不分伯仲均能達(dá)到同樣的效果；但在特殊用途領(lǐng)域互不相讓?zhuān)缙?chē)領(lǐng)域照面漆(Top Coating)僅有氯化法的天下，而化學(xué)纖維(Synthetic fiber)同樣僅是硫酸法的地盤(pán)，而這些僅占有不到5%的鈦白份額。
在經(jīng)歷了廢副排放、環(huán)境保護(hù)的工藝PK后，成本比較優(yōu)勢(shì)則在更加廣義的資源定義下需要重新審視。從原有的質(zhì)量、環(huán)保、健康、(QEHS)到循環(huán)經(jīng)濟(jì)和清潔生產(chǎn)，再到低碳和可持續(xù)發(fā)展，已經(jīng)賦予了鈦白粉這些無(wú)機(jī)礦物加工對(duì)生產(chǎn)提出更高的要求，其對(duì)現(xiàn)有工藝技術(shù)要求更廣更高。
尤其是全生命周期的能量消耗、如何科學(xué)的利用和調(diào)配生產(chǎn)原理中的化學(xué)能量和達(dá)到碳足跡下碳排放量，使其礦資源中的元素“榨干吃盡”。如前所述，全球鈦白粉主要生產(chǎn)商的發(fā)展過(guò)程，無(wú)論氯化法還是硫酸法在眼下可持續(xù)發(fā)展的背景下，正如亨茲曼提出的人、地球、效益以及康諾斯的主管所說(shuō)，取少造多一樣(Taking Less To Make
More)，即是減排降耗，提益，更是資源用足用盡；值得今天中國(guó)大陸鈦白粉從業(yè)者借鑒。
今后其主要生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)為：
1、無(wú)論采用硫酸法還是氯化法，如何經(jīng)濟(jì)地分離鈦鐵礦中的鐵元素并作為資源加工成市場(chǎng)對(duì)路且能消化掉的產(chǎn)品。
2、如何科學(xué)的將鈦鐵礦中的第三大元素鎂利用起來(lái)，尤其是攀西礦鎂、鈣含量較高。通常鎂在4%~6%，以攀西礦年產(chǎn)250萬(wàn)噸，則高限計(jì)算每年有15萬(wàn)噸進(jìn)入鈦白生產(chǎn)并被當(dāng)做廢物拋棄。
3、氯化法生產(chǎn)中科學(xué)的回收氯化渣中未反應(yīng)的鈦原料和回收并分級(jí)利用其中未反應(yīng)的石油焦，回收液作為產(chǎn)品進(jìn)行耦合加工。
4、氯化尾氣、硫酸法酸解尾氣和煅燒尾氣增加脫硫裝置，采用經(jīng)濟(jì)的脫硫劑。
5、硫酸法廢酸濃縮采用低成本的手段，調(diào)度酸解反應(yīng)熱和酸中熱化學(xué)位能，降低能量消耗，增加效益。
6、將硫酸法硫酸亞鐵中的鐵和硫的元素資源價(jià)值化。
7、污水處理效率化、資源化、經(jīng)濟(jì)化。
8、生產(chǎn)裝置效益化，礦耗、酸耗、電耗、能耗、水耗、人工及成本化。
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